Здесь, в Киеве, к свите Екатерины II присоединились новые лица — участники дальнейшей поездки. Это родственники Григория Потемкина: племянницы статс-дама графиня Александра Васильевна Браницкая с супругом польским кавалером графом Браницким, статс-дама графиня Екатерина Васильевна Скавронская, их брат Лейб-кирасирского полка вице-полковник Василий Васильевич Энгельгардт, а также еще несколько вельмож. Великолепные обеды, балы, приемы, беседы, игры в карты и в бильярд в восемь и десять шаров с иностранными министрами — все это составляло дни и вечера Екатерины II в Киеве. Шел Великий пост, и все было организовано скромнее, чем обычно. Императрица каждый день присутствовала на церковных службах и литургиях. 5 февраля в ее честь граф Румянцев устроил в своем доме маскарад, государыня была в своем любимом одеянии — «обыкновенном русском платье» и пробыла в гостях всего несколько часов. 15 февраля, в понедельник, поутру, в 11-м часу Екатерина отправилась в знаменитый Киево-Печерский монастырь и его пещеры, где иеромонах Феофилакт и духовник императрицы протоиерей Иоанн Панфилов объясняли ей имена Божьих угодников, «опочивающих в тех пещерах». Приложившись ко всем святым мощам, российская императрица была помазана миром «из главы мироточивыя» и, получив мощный духовный заряд, покинула это святое для православных христиан место. Был ли среди сопровождающих кавалеров князь Григорий Потемкин, мы не знаем, но в следующие три дня —16, 17 и 18 февраля — мы видим его за карточным столом Екатерины рядом с фаворитом Александром Матвеевичем Дмитриевым-Мамоновым и французским посланником графом Сегюром. Если накануне Потемкин был в Киеве, то вряд ли пропустил посещение святого места, общеизвестна его религиозность и знание церковной истории и жизни. 18 февраля играли в карты и ужинали на 26 кувертах — столько гостей собралось в доме племянницы Потемкина Александры Браницкой, где она с супругом принимала знатную путешественницу.

День проходил за днем, Екатерине нравилось в Киеве, она не спешила с продолжением путешествия, давая возможность Потемкину завершить последние приготовления в своих губерниях, посещала примечательные места, Печерскую крепость, прогуливалась в каретах по разным улицам города, на Подол. Сюда, в Киев, повидаться с императрицей и обсудить важные вопросы взаимоотношения двух государств 7 марта 1787 г. приехал ее давний, некогда горячо любимый друг, польский коронный гетман князь Станислав Понятовский, достигнувший вершин политической карьеры благодаря своей покровительнице. В древний город постепенно собирались все новые и новые иностранные гости. Они должны были стать свидетелями великолепного путешествия Екатерины в южные земли и триумфа ее верного и преданного помощника. 8 марта светлейший князь Григорий Александрович Потемкин устроил обеденный стол в доме архимандрита близ соборной церкви Успения Пресвятыя Богородицы, в котором он остановился в Киеве. Потемкин приветствовал Екатерину у кареты, а в сенях перед покоями встречала гостей и выполняла роль хозяйки дома любимая племянница князя Александра Браницкая. Спустя несколько дней любимица фаворита была пожалована почетным орденом Св. Екатерины, им награждались только придворные дамы. Потемкин был доволен таким вниманием к его семье и вместе с Александрой и ее супругом искренне благодарил Екатерину за монаршие милости, подтверждающие ее благоволение. Во всех своих частых разговорах с императрицей он манил некогда так страстно любившую его женщину в дивный край, рассказывал о прелестях природы, о селениях и заложенных городах, множестве людей прибывающих каждый день на плодородные земли Северного Причерноморья. К ногам своей покровительницы Потемкин был готов положить многотрудные годы забот и стараний, желал получить ее монаршее благословение. Только она сама сможет по достоинству оценить его заслуги перед престолом и Отечеством. Светлейший находил поэтические аллегории, чтобы описать всю прелесть Черного моря, то спокойного, то гневного, красоту Севастопольской бухты, открывающуюся из окон дворца в Инкермане, шум ночного прибоя и лунную дорожку. Наш герой и сам был очарован новыми землями, их природной красотой и многообещающими достоинствами.

Дальнейшее путешествие из Киева Екатерина II так же, как и в Казань, решила продолжать по Днепру, и 17 марта вместе с фрейлинами и всей свитой отправилась к Китаеву монастырю, чтобы осмотреть приготовленные галеры «Днепр», «Десну», «Буг» и другие сопровождающие суда и отдать последние распоряжения. Почти до конца апреля Екатерина и весь двор наслаждались Киевом в ожидании хорошей воды и благоприятной погоды для путешествия. Уже сюда, в Киев, Потемкин привез депутатов от дворянства Таврической области для представления императрице. Один из них, коллежский советник Теми-Ага Симферопольский, произнес на аудиенции краткую приветственную речь на татарском языке и вместе со своими спутниками, дворянским предводителем Абивелием Ага, коллежским асессором Мех Мечети мурзой Агринским, Иосифом Ибрагимом и дворянским секретарем Гуссейн Хаза мурзой Ширинским, был пожалован к руке.

Приближался день отъезда. 21 апреля киевское дворянство по специальным повесткам собралось на великолепный бал в честь императрицы, завершившийся красочным фейерверком. Он продолжался 49 минут, а по окончании перед дворцом и в саду была зажжена иллюминация, засветились огнями триумфальные ворота в разных частях города, щиты с живописными картинами и пирамиды, устроенные около дворца между качелей (утром они были наполнены разными жареными рыбами и калачами, деревянными сосудами с пивом и медом для раздачи народу). Город прощался с государыней и желал, чтобы его запомнили богатым, красочным и прекрасным. Между тем были распределены речные суда для дальнейшего плавания: на галере «Днепр» разместилась сама Екатерина II, «Буг» занял князь Потемкин с племянницами, «Сейм» предназначался для иностранных послов, «Ильма» — для морской и подрядческой провизии, «Ингул» — для императорского гардероба, «Дон» — для кондитера и провизии, «Самара» — кухня для приготовления вечернего кушанья, «Кубань» — кухня для обеденных столов, «Десна» семибаношная — столовая, «Сож» десятибаношная — для гофмаршала Стрекалова, лейб-медика Рожерсона и статс-секретаря Екатерины Храповицкого; всего 21 корабль и мелкие гребные суда должны были доставить императорский двор в южные владения Российской империи.

22 апреля Екатерина под звон всех киевских колоколов и пушечную салютацию покинула город. На исходе двенадцатого часа она и все путешественники на шлюпках переправились на столовую галеру «Десну», а уже только после обеда вместе с верной камер-фрейлиной Анной Степановной Протасовой и фаворитом Александром Дмитриевым-Мамоновым перебралась на «Днепр». В 3 часа дня с императорской галеры был дан пушечный залп, означавший начало похода. Суда подняли якоря, двинулись в путь; вдруг со всех городских пушек началась пальба, город заполонил колокольный звон, стоявшие на берегу и близко на плотах мещане и ремесленники сделали из ружей «беглым огнем троекратную пальбу», еще очень долго от заполненных народом берегов неслось эхо возгласов «ура!», «виват, Екатерина!».

Киев и его жители попрощались с государыней, она вступила на путь в новые земли, где ее ждали прекрасные селения и города, дома и дворцы, сады и парки, созданные гением Потемкина, населенные его волей бескрайние и богатые земли; ее ждала сказка наяву, принятая многими критиками за пресловутые «потемкинские деревни». Ненадолго императорская эскадра остановилась напротив польского местечка Канев, откуда на «Днепр» прибыл польский король Станислав Август, его с должным почтением представил Екатерине Григорий Потемкин. После приема на польского короля был возложен российский орден Св. апостола Андрея Первозванного и звезда, усыпанная бриллиантами.

Вечером в Каневе на горе специально для услаждения взора российской императрицы был сделан обелиск с вензелевым именем Екатерины, и он, и гора до самого берега Днепра осветились разными огнями. Ко всей приятности после пушечной пальбы на горе зажгли фейерверк.

Неспешное плавание по Днепру проходило в обычных придворных заботах, наблюдениях за польскими берегами на другой стороне реки, мимо которых проходили корабли. Спустя несколько дней, 29 апреля, суда достигли местечка Крылова на границе Екатеринославского наместничества и Польши. Здесь государыню встречали правитель наместничества Иван Максимович Синельников, один из ближайших сподвижников Потемкина во всех преобразованиях, и его подчиненные. На следующий день Кременчуг принимал Екатерину опять множеством людей, пушечной пальбой, колоколами и триумфальными воротами.

Кульминацией путешествия, финальным аккордом стало пребывание Екатерины в землях, подвластных Потемкину. Предчувствуя незабываемые впечатления от посещения Крыма, императрица писала к принцу де-Линю, приглашая его в поездку: «Потом я повезу своих спутников в страну, которую, говорят, обитала некогда Ифигения. Одно название этой страны оживляет воображение; самые разнообразные измышления распускаются по поводу моего пребывания там».

«Церемониал встречи» коронованной гостьи был составлен Синельниковым и в обязательном порядке поднесен на апробацию Потемкину, контролировавшему все мельчайшие нюансы в организации торжественного приема. Правитель наместничества предписывал собрать у пристани всех местных чиновников во главе с вице-губернатором, дамам расположиться в галереях около триумфальных ворот, а многочисленных жителей распределить по берегу Днепра по обеим сторонам пристани. Музыка и хор должны будут заиграть, когда Екатерина въедет в триумфальные ворота, а затем жители, расположенные между армейскими полками, станут бросать под колеса кареты Потемкина, которую займет императрица, живые цветы.